Josefina —que para entonces era conocida como Rosa— y Napoleón se comprometieron en enero de 1796 y se casaron por lo civil el 9 de marzo de 1796. En el momento del acto, el notario ante el que se verificó la ceremonia, le recomendó a Josefina no hacerlo, pues lo hacía con un general pobre, sin futuro, que no tenía para aportar al matrimonio más que su equipo militar. El ministro de Guerra hizo la misma recomendación, así como el contador de Josefina.
Cuando se proclamo la coronación del Emperador, Josefina aprovechó la oportunidad para volver a casarse. El Papa se negó a consagrar al Emperador y a la Emperatriz si no se realizaba la ceremonia religiosa de matrimonio. Debido a esto, en ceremonia privada realizada en la Capilla Real de las Tullerías el día anterior a la coronación se casaron de nuevo. De esta manera también, Napoleón mantenía un as bajo la manga, podía anular el matrimonio posteriormente si le convenía bajo el argumento que no fue realizado con todas las solemnidades del caso.
En la ceremonia de la coronación, el trono de Napoleón estaba a la derecha del altar, mientras que Josefina estaba en un trono menor situado cinco escalones más abajo que el de Napoleón. Josefina fue coronada emperatriz por su esposo Napoleón en la catedral de Notre Dame. La coronación no fue del agrado de la familia de Napoleón, al punto que su madre Letizia ni siquiera acudió al acto de coronación y las hermanas de Napoleón que no soportaban a su cuñada, tuvieron que cargar con la cola del vestido de coronación de Josefina muy a su pesar y de mala gana. En el cuadro de la coronación de Napoleón, se observa la presencia de la madre de Napoleón en el fondo de la imagen, pero esta es irreal, puesto que Napoleón ordenó al pintor David que la incluyera en el cuadro.
Para marcar su matrimonio con Josefina, Napoleón mandó fabricar una tiara entregada al Papa Pío VII. En la pintura de Jacques-Louis David de la coronación, aparece Josefina de rodillas a punto de recibir la corona restaurada de Carlomagno, mientras que su esposo portaba la corona de laureles de oro al estilo de los emperadores romanos. La ceremonia de la coronación duró más de tres horas.
En la foto el cuadro de David. Josefina se arrodilla ante Napoleón durante su coronación en Notre Dame, pintura al óleo por Jacques-Louis David, 1808.